近日，我院超支化聚合物團隊張道洪教授和姜宇副教授在超支化聚合物微觀結(jié)構(gòu)精準調(diào)控方面取得新的研究進展，相關(guān)成果以“One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry”為題，發(fā)表在國際著名期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew Chem Int Ed 10.1002/anie.202211713) 上。化材學(xué)院碩士研究生楊能和姜宇副教授為論文共同第一作者，張道洪教授和姜宇副教授為通訊作者，中南民族大學(xué)為唯一通信署名單位。
超支化聚合物作為一種高度支化拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物，因其優(yōu)異的溶解性、低粘度和大量末端基團等優(yōu)點而在藥物載體、納米材料及分子傳感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，超支化聚合物的微觀結(jié)構(gòu)對其性能、性質(zhì)的影響顯著，因此微觀結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控一直是超支化聚合物領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。團隊先后實現(xiàn)了超支化聚合物的官能團調(diào)控（Chem Eng J: 2018, 343, 283, 2018,334,1371, 2020,387,124071）、化學(xué)組成和骨架結(jié)構(gòu)調(diào)控（Nat Sustain2020, 3, 29；Green Chem: 2020, 22, 4187, 2022,DOI: 10.1039/D2GC01541B；Chem Eng J 2020, 281, 122719；Polymer 2019, 164, 154；Prog Org Coat 2019, 134, 189）。但拓撲結(jié)構(gòu)精準調(diào)控難度較大，先后研究了點擊化學(xué)、逐步縮聚和硅氫加成等技術(shù)（Prog Org Coat: 2016, 101,178,2019, 127, 157, 2022,165,106735; ACS Macro Lett 2021, 10, 1113）來調(diào)控拓撲結(jié)構(gòu)，該研究工作發(fā)展了一種基于Diels-Alder（D-A）動態(tài)化學(xué)的“一鍋法”調(diào)控超支化聚合物拓撲結(jié)構(gòu)的新策略（圖1a），該方法借助D-A動態(tài)共價鍵的可控性，從反應(yīng)溫度和原料的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個方面實現(xiàn)了超支化聚合產(chǎn)物拓撲結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控（圖1b）。
圖1.Diels-Alder動態(tài)化學(xué)可控制備策略（a）和通過反應(yīng)溫度和原料的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控超支化聚合產(chǎn)物拓撲結(jié)構(gòu)(b)的原理圖.
本工作首先構(gòu)建一種含呋喃保護的馬來酰亞胺基團（FMI）的“隱性”引發(fā)單體，與甲基丙烯酸甲酯通過自縮合乙烯基共聚（SCVCP）合成超支化聚甲基丙烯酸甲酯。“隱性”引發(fā)單體通過逆D-A反應(yīng)釋放出馬來酰亞胺基團（MI）進而轉(zhuǎn)化為“顯性”引發(fā)單體并參與聚合。通過調(diào)節(jié)“隱性”引發(fā)單體中D-A環(huán)加成結(jié)構(gòu)單元的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)溫度，可有效調(diào)控逆D-A反應(yīng)速率，進而調(diào)節(jié)MI基團的釋放速率及聚合反應(yīng)速率，實現(xiàn)對超支化聚合物微觀結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控。為了明確調(diào)控機制，作者通過理論計算獲得了超支化聚合物支化度與單體轉(zhuǎn)化率、MI官能團轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，計算出的不同反應(yīng)條件下的理論支化度與聚合產(chǎn)物的實際支化度結(jié)果比較吻合（圖2），證實了支化度拓撲結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控。
圖2.轉(zhuǎn)化率、聚合速率比r、理論支化度（虛線）和實際支化度（實線）隨反應(yīng)溫度的變化曲線（a）以及理論支化度（虛線）和實際支化度（實線）隨反應(yīng)時間的變化曲線(b).
進一步利用可編程溫度策略（程序控溫技術(shù)），作者還實現(xiàn)了“一鍋法”構(gòu)建星型及長鏈超支化等復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物（圖3）。基于該高效和普適的原理，可望拓展將其他不同類型的、反應(yīng)條件更為溫和的動態(tài)化學(xué)鍵用于調(diào)控超支化聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)。
圖3. 程序控溫技術(shù)制備星型及長鏈超支化拓撲結(jié)構(gòu).
張道洪教授領(lǐng)銜的超支化聚合物團隊是校學(xué)術(shù)團隊，入選了湖北省自然科學(xué)創(chuàng)新群體、國家民委創(chuàng)新團隊和湖北省雙創(chuàng)戰(zhàn)略團隊，依托于中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點實驗室和超支化聚合物合成與應(yīng)用技術(shù)湖北省工程研究中心，長期從事超支化聚合物合成及應(yīng)用研究，團隊主持“超支化聚合物”領(lǐng)域的國家自然科學(xué)基金項目10余項、省重大重點和企業(yè)委托項目30余項，獲授權(quán)國際、國家發(fā)明專利70余件。實現(xiàn)超支化聚合物系列產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化，建成國內(nèi)最大的年產(chǎn)千噸級超支化聚合物生產(chǎn)示范線，為國內(nèi)200余所高校和科研院所提供超支化聚合物研究類產(chǎn)品，為國內(nèi)外工程塑料加工企業(yè)供應(yīng)高性能的節(jié)能加工助劑和關(guān)鍵技術(shù)，促進了國內(nèi)高分子材料的健康發(fā)展。部分成果獲中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎一等獎2項、湖北省科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎一等獎1項。近幾年團隊在超支化聚合物合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控（Prog Mater Sci 2022 130,100977；Angew Chem, 2021, 60, 331; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的循環(huán)利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等領(lǐng)域獲得了一些成果，促進了相關(guān)領(lǐng)域快速健康發(fā)展。
文章信息：Neng Yang#, Yu Jiang#,*, Qinwen Tan, Jiahui Ma, Dezhi Zhan, Zhaohong Wang, Xin Wang, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202211713.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211713
